深圳瑞達述鋰離子電池全生命周期的安全性研究

　　鋰離子電池全生命周期的安全性研究

　　鋰離子電池具有高比能量、壽命長等特點，逐漸成為電動汽車動力電池的主流。隨著電動汽車的推廣應用，以熱失控為特征的安全事故時有發(fā)生，造成了消費者的財產(chǎn)損失，并打擊了消費者對電動汽車的信心。為防范熱失控的發(fā)生，車用動力電池系統(tǒng)需要進行相應的安全設計，如特斯拉汽車的一系列熱失控報警與滅火設計。另外，電池管理系統(tǒng)也需要對電池進行安全管理(電壓管理、熱管理)等，以保證電池運行在安全窗口(電壓、溫度等)內(nèi)。新的鋰離子電池在上市銷售前都必須經(jīng)過一系列的安全檢測，包括熱箱、過充、針刺和擠壓等測試，其安全性能在一定程度上可以得到保證。然而，電動汽車的設計壽命長達5年以上，北京市2015年發(fā)布的《北京市示范應用新能源小客車生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品備案管理細則(2015年修訂)》中更是要求電池的質(zhì)保期不得低于8年或12萬公里。當電池在使用過程中不斷老化時，隨著其容量的衰減和內(nèi)阻的增加，電池的安全性能(耐熱性能、耐過充性能等)也有可能發(fā)生變化，進而引起電池安全工作窗口發(fā)生變化。為保證老化電池的安全性，電池管理系統(tǒng)的安全管理與監(jiān)控策略也應隨之進行調(diào)整，否則老化電池安全性能變差后，在原工作窗口下可能會出現(xiàn)安全隱患。另外，隨著電動汽車的大規(guī)模推廣應用，退役動力電池的處理問題也隨之出現(xiàn)。目前的一種處理方法是將汽車上退役下來的電池進行梯次利用，繼續(xù)用于儲能等領域，以實現(xiàn)電池剩余價值的充分利用。退役電池的安全性能評估與安全管理是梯次利用過程中應當重點關注的問題。有鑒于此，本文對鋰離子電池安全性能在全生命周期內(nèi)的演化問題開展了綜述分析研究，在綜述國內(nèi)外文獻中有關電池安全性能在循環(huán)老化和儲存老化等工況下的變化情況的基礎上，總結了電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系，并對這一領域今后的研究進行了展望，希望對電池系統(tǒng)全生命周期熱失控防范設計與安全管理，以及電池梯次利用安全性評估有一定的指導意義。重點內(nèi)容導讀1鋰離子電池安全性問題造成鋰離子電池熱失控事故的觸發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特征，可以分為機械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)3種方式。機械濫用指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等，電濫用一般由電壓管理不當或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等，而熱濫用則由溫度管理不當導致的過熱引起。3種觸發(fā)方式之間并非完全獨立，機械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破裂，導致電池內(nèi)部正負極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用;而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱增加，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈式產(chǎn)熱副反應，最終導致電池熱失控發(fā)生。某款商業(yè)鋰離子電池的熱失控機理。在熱失控過程中，電池負極的副反應首先開始進行，包括SEI(solidelectrolyteinterphase)膜分解反應(70～130℃)和嵌鋰石墨負極與溶劑反應(120～200℃)等。電解液中的溶質(zhì)LiPF6在高溫下也會發(fā)生分解，生成PF5等。當溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分解，并釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態(tài)，對常用的鎳鈷錳三元正極[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其產(chǎn)生的氧氣均為強氧化物，會與作為強還原物的電解液和負極材料發(fā)生強烈的氧化還原反應，釋放大量的熱量，引發(fā)電池劇烈溫升，并進一步引起黏結劑反應、電解液燃燒等反應，導致電池發(fā)生熱失控。2鋰離子電池老化衰減機理鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增加，其內(nèi)部的老化衰減機理包括正負極活性材料損失和可用鋰離子損失等[29–33]。目前，研究人員對鋰離子電池老化衰減機理進行了廣泛的研究，取得了比較清楚的認識。3鋰離子電池全生命周期安全性演變在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。文獻[52-53]指出，鋰離子電池全生命周期安全性演變規(guī)律與老化衰減途徑密切相關。在大量調(diào)研了現(xiàn)有研究文獻的基礎上，本文將老化衰減途徑分為循環(huán)老化和儲存老化兩種，分別總結了兩種工況下電池安全性能隨老化衰減的變化情況，并進一步總結了電池老化衰減機理與安全性能演變的關系。3.1循環(huán)老化對電池安全性能的影響3.2儲存老化對電池安全性能的影響3.3電池老化衰減機理與安全性能演變的關系結語以熱失控為特征的安全性問題是制約鋰離子電池規(guī)模應用的重要因素。鋰離子的熱失控通常由機械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，內(nèi)部會相繼發(fā)生一系列的不可逆產(chǎn)熱反應，包括SEI膜分解反應、負極與電解液反應、正負極氧化還原反應等。當電池在使用過程中不斷老化時，電池內(nèi)部的副反應(SEI膜增厚、負極析鋰、電解液氧化等)不僅僅會引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的增加，還會導致電池的安全性能(耐熱性能、耐過充性能等)也發(fā)生變化。現(xiàn)有研究表明，鋰離子電池全生命周期安全性演變規(guī)律與老化衰減途徑密切相關。在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱增加，耐電濫用性能下降，電池熱穩(wěn)定性也會有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關;在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由于負極的SEI膜在儲存過程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會得到提升;在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會急劇下降，主要原因是負極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴重危害電池的安全性?；诂F(xiàn)有相關研究，可以總結得到電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系?？傮w而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，主要由于內(nèi)阻增加和正負極活性物質(zhì)減少。而在熱穩(wěn)定性方面，負極析鋰會導致電池熱穩(wěn)定性的急劇下降，需要重點開展研究，開發(fā)防析鋰的充電管理方法和析鋰實時檢測方法等，以充分保障電池在全生命周期內(nèi)的安全。

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